淺談皮革中六價鉻產生原因及危害
隨著環保和健康意識的不斷增強，人們越來越重視皮革制品在使用和穿著過程中，是否會對人體的安全和健康以及生態環境產生不利影響，皮革及其制品面臨越來越嚴格的生態、環保要求。目前，皮革制品大多采用鉻鞣革，可能會含有少量的六價鉻。六價鉻由于公認的對人體健康危害較大，并對生態環境造成污染，因此，在皮革制品的有害物質檢測中，六價鉻的檢測已經成為生產廠家和檢測機構關注的熱點。世界各國對皮革中六價鉻的要求十分嚴格，一般要求殘留在皮革中的六價鉻含量低于5mg/kg，歐盟要求低于3 mg/kg，皮革手套中要求低于2 mg/kg。
鉻在自然界中最常見的價態呈現三價和六價，從大氣、水、土壤中普遍檢測出鉻及其化合物的存在。 由于生物鏈的作用，鉻在動植物體內的殘留和蓄積也相當高。工業生產中有關鉻的生產和應用是鉻污染的主要來源，六價鉻的諸多化合物被應用于制革、紡織品生產、印染以及鍍鉻等行業中，金屬加工企業廢水中含鉻最多，在浸亮廢水中鉻的濃度達 10 000～50 000m g/ L，煉油廠和化工廠循環冷卻水中的含鉻量也較大，局部地區鉻的嚴重污染常常是由鍍鉻工藝廢水造成的。
土壤中的鉻主要是三價鉻和六價鉻, 六價鉻通常以 CrO42-和 Cr2O72-形式存在，一般被土壤膠體吸附較弱，具有較高的活性，對植物的毒害作用較強；而 三 價 鉻 最 穩 定， 主 要 以 Cr(H2O)63+、Cr(H2O)2+、CrO2- 形式存在，極易被土壤膠體吸附或形成沉淀，其活性較差，對植物的毒害作用相對較輕。鉻在水體中的形態受水體pH值、有機物、氧化還原性物質、溫度等條件的影響而不同，鉻的不同價態化合物可相互轉化。一般情況下, 水體中的六價鉻是以CrO42-，HCr2O72-，HCrO4-3 種陰離子形式存在，其鈉、鉀、銨鹽均溶于水，三價鉻常以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+ 等陽離子形式存在，其碳酸鹽、氫氧化鹽均難溶于水。
一、皮革中六價鉻產生原因
原料皮本身并不含有鉻元素，但是在被加工為成品革后檢測出了六價鉻，卻是一個客觀存在的事實。皮革中六價鉻產生的原因一般認為有兩類。一是制革材料中含有六價鉻；二是在制革或存放過程中，鉻鞣革中的部分三價鉻被氧化變成六價鉻。由于制革是一個復雜的、系統的工程，涉及許多種材料和多道工序，因此，皮革制品中六價鉻的形成是多方面因素作用的結果，現歸納總結如下。
1、含鉻化料的影響
在制革過程中，使用了含有六價鉻的化料是導致成品革六價鉻含量超標的最直接原因，含鉻化料包括鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等。鉻粉是皮革中鉻元素最大最直接的來源，實驗證明：一旦使用了六價鉻超標的鉻粉，即使在預鞣或者鞣制的過程中采取了一些補救措施，如加入一定量的大蘇打，同時控制pH值盡量低，也達不到還原效果，甚至可以說，對用 mg/kg 計量的六價鉻沒有任何作用。除鉻粉外，一些含鉻復鞣劑、含鉻的染料和顏料等材料中六價鉻的含量也相當高，使用后必然會導致皮革制品中六價鉻含量的超標。
2、浴液pH值的影響
浴液的pH值不僅對制革工藝起著至關重要的作用，還對六價鉻的成因具有一定的影響。根據熱力學原理，六價鉻的氧化性隨介質pH值的升高而急劇下降。在酸性條件下，三價鉻不容易被氧化成六價鉻；在堿性條件下，三價鉻容易被氧化成六價鉻。從理論上講，當溶液的pH值大于1時，空氣中的氧氣就能夠氧化三價鉻了，而實際上空氣中氧氣氧化三價鉻需要的pH值大于5，因此，在制革過程的中和、復鞣和加脂等工序，當pH值大于5的時候就有可能使皮革中的三價鉻被氧化形成六價鉻。
3、加脂劑（或油脂）的影響
雖然加脂劑本身不含有鉻元素，但它卻有使六價鉻產生的結構。研究發現，一個含有一個或多個不飽和鍵成分的加脂劑或經酯化的脂肪酸會導致皮革制品中六價鉻的產生，而不含有不飽和鍵的加脂劑無論是天然的還是合成的，都不會導致六價鉻產生。另外有研究表明：加脂劑的碘值不同，皮革中所產生的六價鉻的量也不同，并且總的趨勢顯示所用加脂劑的碘值越高，三價鉻轉變為六價鉻的可能性越大。這是因為含有不飽和鍵的加脂或油脂在外界條件下分子中的不飽和鍵結構容易被空氣中的氧氣氧化，生成過氧化物和過氧化物自由基，這種過氧化物和過氧化物自由基具有極強的氧化性，容易將皮革中游離的三價鉻氧化成六價鉻。
4、加熱和光照的影響
加熱和光照都能夠使皮革中六價鉻含量增加。在加熱和光照的條件下，膠原、合成鞣劑、加脂劑或染料等物質中的共價鍵會發生斷裂，產生自由基，這些自由基與空氣中的氧氣接觸，生成具有極強氧化作用的含氧自由基，可以將三價鉻氧化成六價鉻。另外，三價鉻與六價鉻之間的轉化存在一個動力學平衡，而熱量是動力學轉化的必要條件，而加熱和光照提供的熱量就成為了三價鉻向六價鉻轉化的有利條件。
5、空氣濕度的影響
在成品革儲存過程中，六價鉻含量會發生很大的變化。研究表明，儲存過程中的空氣濕度是影響皮革中六價鉻含量的一個重要因素。隨著空氣濕度的增加，皮革中六價鉻含量會減小；反之則會增加。在高濕度的條件下儲存皮革，有利于抑制皮革中六價鉻的生成。
二、六價鉻危害
鉻是一種多價態的金屬離子，有二價、三價和六價。由于二價鉻極不穩定，故鉻主要以正三價和正六價兩種形態存在，其價態不同對環境的影響和生物效應不同。人們認為：三價鉻是生物和人體必需的一種微量金屬元素，人如果缺乏它，會出現遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀，而六價鉻卻是強烈的致癌和致突變的誘發因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價鉻大100倍。六價鉻可以影響細胞的氧化、還原，能與核酸結合，對呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。
六價鉻對人體的危害，因進入途徑不同，中毒表現也不同。（1）對人體皮膚的損害：六價鉻對皮膚有很強的損傷作用。在接觸鉻酸鹽、鉻酸霧的部位，如手、腕、前臂、頸部等處可能出現皮炎。（2）對呼吸系統的損害：六價鉻對呼吸系統的損害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和。（3）對其他內臟的損害：六價鉻經消化道侵入，可刺激或腐蝕消化道，會造成味覺和嗅覺減退，以至消失。日本的石川雄報道，鉻作業者肺癌發生率是一般人群的16.6 倍，多在從事鉻作業19.5年后發現肺癌。肺癌以鱗狀細胞多見，多發肺癌的部位與鉻沉著部位一致。此外還發現有肝癌、食道癌、胃癌、上頜竇癌、膽總管癌等。當然皮革制品中即使含有六價鉻，濃度也非常小，一般不會出現上述明顯癥狀。
由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價鉻離子很容易隨汗液進入體內，可能導致一些疾病的發生。對環境而言，六價鉻明顯抑制了土壤的呼吸作用、氨化作用、硝化作用和與土壤中氮磷轉化有關的磷酸酯酶和脲酶的活性，對纖維素分解的生物毒性遠大于三價鉻。
三、總結
近年來，我國皮革工業發展迅速，已經成為世界皮革工業的加工中心和貿易中心，為消除國際皮革貿易的綠色壁壘，如何減少皮革制品中的六價鉻含量或完全去除六價鉻顯得尤為重要。恒普科技（浙江）有限公司與國外知名企業合作共同研發的無醛無鉻鞣劑DC正式推出。由于該產品開發之初就以不含有鉻任何形式的成分，所以產品也就在應用過程完全避免鉻元素的引入，并輔以先進合理的操作工藝，從而解決了傳統以鉻鞣法鞣制工藝在鞣制過程所帶來六價鉻問題。使用該產品的通過大生產得到的產品，各項指標完全可以達到相應的要求。并且該產品的出現完全解決了產品中含有鉻類污染物以及生產過程中產生的大量含鉻廢液問題。此外，該產品的使用不但解決了裘皮加工企業在鞣制工序鞣劑的污染問題，而且還降低企業在該工序的經濟成本，提高了企業的效益。另外，皮革產品中產生六價鉻的原因除了制革過程中使用了含鉻化料外，制革過程中浴液的 pH值、使用含不飽和鍵的加脂劑、加熱和光照的影響以及存放時空氣濕度等都是影響皮革產品中六價鉻含量的重要因素。